Главная > Развлечения > Потенциальная энергия взаимодействия молекул. Химическая связь. Зависимость потенциальной энергии от межъядерного расстояния в двухатомной молекуле Зависимость потенциальной энергии от расстояния


Потенциальная энергия взаимодействия молекул. Химическая связь. Зависимость потенциальной энергии от межъядерного расстояния в двухатомной молекуле Зависимость потенциальной энергии от расстояния




Если в системе действуют только консервативные силы (потенциальное поле), то ее состояние можно охарактеризовать значением потенциальной энергии как функции координат.

Выберем какое-либо положение системы, которое условно примем за нулевое (положение 0), этому положению системы припишем потенциальную энергию По, равную нулю. Предположим теперь, что нам нужно определить потенциальную энергию системы в каком-то другом положении, которое назовем положением 1, т.е. величину П х. Потенциальной энергией системы в положении 1 называется величина, численно равная работе сил поля, которая совершается при переходе системы из данного положения в то, где потенциальная энергия выбрана равной нулю

Вследствие того, что поле потенциально, работа Л w не зависит от пути от 1 к 0, а характеризует систему в точке 1 по отношению к точке 0.

Если вслед за этим система перешла в положение 2, то ее потенциальная энергия стала П 2 , при этом по определению А 2[ - П 2 - Я,. Так как Л21 = -А 2 , работа

т.е. работа внутренних сил (сил поля) равна убыли потенциальной энергии. Наоборот, работа внешних сил, действующих против сил поля, приводит к приращению потенциальной энергии

Положение 0 было выбрано произвольно; за нулевое можно было бы выбрать любое другое положение и приписать ему значение П= 0. Это значит, что потенциальная энергия определяется с точностью до постоянного слагаемого константы С. Этот «произвол» не является практически существенным, так как при вычислении разности потенциальных энергий (см. например, выражения (1.123) - (1.125)) постоянные С в разности взаимно уничтожаются. Также не влияет присутствие постоянной С на производную от функции потенциальной энергии по координатам.

Полученные соотношения показывают, каким образом можно вычислить потенциальную энергию системы в определенном положении. Единой универсальной формулы (как это имеет место, например, для вычисления кинетической энергии) для этого нет. Соотношения (1.123) - (1.125) показывают путь (дают алгоритм или рецепт) определения потенциальной энергии системы посредством вычисления работы сил, приведших систему в данное положение.

В качестве примера разберем ряд важных случаев.

1. Вычислим потенциальную энергию упруго деформированной пружины. На рисунке 1.22, а приведена схема пружины в первоначально недеформи- рованном состоянии: левый конец пружины жестко закреплен, другой конец под действием внешней силы может перемещаться вдоль оси Ох. Изображена также растянутая под действием внешней силы пружина (см. рис. 1.22, б). В состоянии покоя на конец растянутой пружины вдоль оси х действуют две противоположно направленные силы: внешняя сила F 2 и сила упругости /), причем F[ = -F 2 . За нулевое положение (с нулевой потенциальной энергией) выбираем состояние недеформированной пружины (х = 0). В соответствии с (1.103) cL4 = - pxdx (Р - коэффициент жесткости) и

На графике (рис. 1.22, в) наклонная прямая линия выражает зависимость Е упр отх, а потенциальная энергия П(х) определяется затемненной площадью.

2. Второй пример связан с определением потенциальной энергии тела в гравитационном поле Земли. Обозначим массу Земли буквой М, а расстояние от центра Земли до тела массой т символом г. Тогда согласно закону всемирного тяготения (1.57)

За состояние с нулевой потенциальной энергией примем бесконечное удаление тела от Земли (/7(х) = 0). По определению потенциальную энергию тела в данной точке г гравитационного поля найдем как работу этой силы при перс-

п. , “гdr г Мт м

мещении тела из положения г в положение г -» » /7(г) = -GMm I - -G - .

После подстановки пределов получим r r r г

Величину ф = - называют потенциалом гравитационного поля. т

Потенциал гравитационного поля есть физическая величина, численно равная потенциальной энергии, которой обладает тело единичной массы, находящееся в данной точке поля. Потенциал гравитационного поля, создаваемого точечным телом (МТ) или однородным шаром, выражается формулой

Если известен потенциал поля в точке с координатой г, то потенциальная энергия тела определяется простым соотношением

3. Рассмотрим потенциальную энергию сжатого газа. Для этого представим себе цилиндр с поршнем, под которым находится газ. Подействуем внешней силой F на поршень. Под действием этой силы поршень, сжав газ, переместится на величину dx. Работу силы F над газом определим как cL4 = Fdx. Так как давление р = F/S, то F=pS и dA = pSdx, где Sdx =dV- величина изменения объема под цилиндром. Получили, что работа внешних сил dA равна увеличению потенциальной энергии газовой системы АП. То есть

Рассмотрим связь потенциальной энергии с силой. Так как потенциальная энергия и консервативные силы порознь являются функциями одних и тех же параметров (координат), между этими физическими величинами должна существовать связь. Установив эту связь, мы будем иметь возможность по заданной функциональной зависимости силы от координат точки поля (х, у, z), где эта сила F(x, у, z) действует, находить выражение для потенциальной энергии П(х, у, z) тела, нахолящегося в той же точке. Для установления этой связи рассмотрим тело в неизменном во времени (стационарном) поле. В каждой точке такого поля на тело будет действовать определенная сила F(x, у, z). В этой же точке поля тело будет иметь определенную (с точностью до константы Q потенциальную энергию П(х, у, z). Осуществим элементарное перемещение точки (тела) на величину d/. Внутренние силы поля в этом случае совершат работу -dll. Вследствие того, что по формуле (1.97) F/dl, изменение потенциальной энергии приравнивается работе dП = -F/dl, откуда

Проанализируем полученное выражение для трех случаев. Одномерное движение вдоль оси Ox: d/ =

Движение в центральном поле : d/ = dr

Общий трехмерный случай (в декартовых координатах):

т.е. сила равна взятому со знаком минус градиенту (антиградиенту) потенциальной энергии. Напомним, что градиентом является вектор, направление которого совпадает с направлением максимального возрастания скалярной функции (в нашем случае потенциальной энергии); его абсолютная величина определяет скорость возрастания функции в этом направлении (антиградиент имеет противоположное направление).

Как уже говорилось ранее, то, что потенциальная энергия определена с точностью до постоянного слагаемого, не влияет на результат вычислений по формулам (1.131) - (1.134). При дифференцировании это слагаемое не дает отличного от нуля вклада в выражение для силы.

Применим полученные соотношения для определения потенциальной энергии в уже известных нам случаях.

  • 1. Потенциальная энергия упругой пружины. Так как F(x) = - (lx х х (F(x)) - упругая сила, ах - смещение конца положения равновесия, и так как F(x) = -(d/7/dx), то (1х = d/7(x)/dx, отсюда dП(х) = , а их взаимная потенциаль­ная энергия W п (r 1) = 0 . При прочих рав­ных условиях расстояние r 1 тем меньше, чем выше температура газа. Однако зависимость W п от r в области положительных значений W п настолько «крутая», что даже значительные изменения температуры газа приводят к сравнительно небольшим изме­нениям величины r 1 . Поэтому в первом при­ближении можно считать, что r 1 зависит только от химической природы газа и пред­ставляет собой не что иное, как эффектив­ный диаметр d молекул. Из сказанного яс­но, что возможность представления моле­кул газа в виде твердых шариков диамет­ра d связана с очень быстрым увеличением сил взаимного отталкивания молекул ре­ального газа при уменьшении расстояния между ними.

    При изучении поведения большой совокупности молекул вместо силы взаимодействия молекул удобнее пользоваться потенциальной энергией.

    Нужно вычислять средние характеристики системы, а понятие средней силы взаимодействия молекул лишено смысла, так как сумма всех сил, действующих между молекулами, в соответствии с третьим законом Ньютона равна нулю. Средняя же потенциальная энергия в существенной мере определяет состояние и свойства вещества.

    Зависимость потенциальной энергии от расстояния между молекулами

    Так как изменение потенциальной энергии определяется работой силы, то по известной зависимости силы от расстояния можно найти зависимость от расстояния потенциальной энергии. Но нам достаточно знать лишь примерный вид потенциальной кривой Е р (r ). Прежде всего вспомним, что потенциальная энергия определяется с точностью до произвольной постоянной, потому что непосредственный смысл имеет не сама потенциальная энергия, а разность потенциальных энергий в двух точках, равная работе, взятой с противоположным знаком. Будем считать, как принято в физике, Е = 0 при r → ∞. Потенциальную энергию системы можно рассматривать как работу, которую система может совершить, причем потенциальная энергия определяется расположением тел, но не их скоростями. Чем больше расстояние между молекулами, тем большую работу совершат силы притяжения между ними при их сближении. Поэтому при уменьшении r , начиная от очень больших значений, потенциальная энергия будет уменьшаться. Мы приняли, что при r → ∞ потенциальная энергия равна нулю, следовательно, при уменьшении r потенциальная энергия становится отрицательной (рис. 2.12).

    В точке r = r 0 сила равна нулю (см. рис. 2.10). Поэтому если молекулы расположены на этом расстоянии, то они будут покоиться, и никакую работу система совершать не может. Это означает, что при r = r 0 потенциальная энергия имеет минимум. Мы могли бы это значение потенциальной энергии Е p 0 принять за начало отсчета потенциальной энергии. Тогда она была бы всюду положительной (рис. 2.13). Обе кривые (см. рис. 2.12 и 2.13) одинаково характеризуют взаимодействие молекул. Разность значений Е р для двух точек одинакова у обеих кривых, а только она и имеет смысл.

    При r < r 0 появляются быстро растущие силы отталкивания. Они также могут совершать работу. Поэтому потенциальная энергия при дальнейшем сближении молекул растет, причем очень быстро.

    Потенциальная кривая будет иметь форму, изображенную на рисунке 2.12, если молекулы сближаются в плоскости А вдоль линии, соединяющей их центры (рис. 2.14). Если же молекулы сближаются в плоскости В или в плоскости С, то потенциальная кривая будет иметь вид, показанный соответственно на рисунках 2.15, а и 2.15, б.

    Главная задача

    Можно многое объяснить и понять, исходя из определенных представлений о характере взаимодействия молекул в веществе. Мы остановимся только на одном очень общем вопросе: каким образом знание зависимости потенциальной энергии от расстояния между молекулами позволяет установить количественный критерий различия между газами, жидкостями и твердыми телами с точки зрения молекулярно-кинетической теории.

    Предварительно рассмотрим движение молекул с энергетической точки зрения.

    Если массу молекулы тела обозначить , а скорость ее поступательного движения , то кинетическая энергия поступательного движения молекулы будет равна

    Молекулы тела могут иметь различные скорости и величину поэтому для характеристики состояния тела используется средняя энергия поступательного движения

    где - общее число молекул в теле. Если все молекулы одинаковы, то

    Здесь обозначает среднюю квадратичную скорость хаотического движения молекул:

    Поскольку между молекулами имеются силы взаимодействия, то молекулы тела, кроме кинетической энергии, обладают потенциальной энергией. Будем считать потенциальную энергию уединенной молекулы, не взаимодействующей с другими молекулами, равной нулю. Тогда при взаимодействии двух молекул потенциальная энергия, обусловленная силами отталкивания, будет положительной, а силами притяжения - отрицательной (рис. 2.1, б), поскольку при сближении молекул для преодоления сил отталкивания надо выполнить определенную работу, а силы притяжения, наоборот, сами совершают работу. На рис. 2.1, б показан график изменения потенциальной энергии взаимодействия двух молекул в зависимости от расстояния между ними. Часть графика потенциальной энергии вблизи ее наименьшего значения называют потенциальной ямой, а величину наименьшего значения энергии - глубиной потенциальной ямы.

    При отсутствии кинетической энергии молекулы расположились бы на расстоянии которое соответствует их устойчивому равновесию, так как равнодействующая молекулярных сил в этом случае равна нулю (рис. 2.1, а), а потенциальная энергия минимальна. Чтобы удалить друг от друга молекулы, нужно совершить работу по преодолению сил взаимодействия молекул,

    равную по величине (другими словами, молекулы должны преодолеть потенциальный барьер высотой

    Так как в действительности молекулы всегда обладают кинетической энергией, то расстояние между ними непрерывно изменяется и может быть как больше, так и меньше . Если кинетическая энергия молекулы В будет меньше например на рис. то молекула будет двигаться в пределах потенциальной ямы. Преодолевая противодействие сил притяжения (или отталкивания), молекула В может удаляться от А (или сближаться) до расстояний, при которых вся ее кинетическая энергия превращается в потенциальную энергию взаимодействия. Эти крайние положения молекулы определяются точками на потенциальной кривой на уровне от дна потенциальной ямы (рис. 2.1, б). Затем силы притяжения (или отталкивания) отбрасывают молекулу В от этих крайних положений. Таким образом, силы взаимодействия удерживают молекулы друг возле друга на некотором среднем расстоянии .

    Если кинетическая энергия молекулы В больше Ямив (Епост» на рис. 2.1, б), то она преодолеет потенциальный барьер и расстояние между молекулами может возрастать неограниченно.

    Когда молекула движется в пределах потенциальный ямы, то чем больше ее кинетическая энергия ( на рис. 2.1, б), т. е. чем выше температура тела, тем больше становится среднее расстояние между молекулами Этим объясняется расширение твердых тел и жидкостей при нагревании.

    Увеличение среднего расстояния между молекулами объясняется тем, что график потенциальной энергии слева от поднимается гораздо круче, чем справа. Такая асимметрия графика получается вследствие того, что силы отталкивания уменьшаются при увеличении значительно быстрее, чем силы притяжения (рис. 2.1, а).


    Химическая связь образуется только в том случае, если при сближении атомов (двух или большего числа) полная энергия системы (сумма кинетической и потенциальной энергии) понижается.

    Важнейшие сведения о строении молекул дает изучение зависимости потенциальной энергии системы от расстояния между составляющими ее атомами. Впервые эту зависимость изучили в 1927 году немецкие ученые У. Гейтлер и Ф. Лондон, исследуя причины возникновения химической связи в молекуле водорода. Используя уравнение Шредингера, они пришли к выводу, что энергия системы, состоящей в молекуле водорода из двух ядер и двух электронов, может быть выражена следующим образом:

    Е = ~ К ± О ,

    где К – кулоновский интеграл, включающий все электростатические взаимодействия, т.е. отталкивание между электронами, отталкивания между ядрами, а так же притяжение электронов к ядрам атомов. О – обменный интеграл, он характеризует возникновение электронной пары и обусловлен движением электронов вокруг обоих ядер водорода. Этот интеграл имеет очень большое отрицательное значение. Таким образом, по расчетам, энергия данной системы может принимать два значения:

    Е = ~К + О и Е = ~К - О

    Следовательно, существуют такие состояния электронов, при взаимодействии которых энергия системы может изменяться в пределах 0 < E < 0 .

    Первое уравнение соответствует уменьшению энергии системы Е < 0 .

    Второе уравнение соответствует увеличению энергии системы Е > 0 .

    Условию уменьшения энергии системы удовлетворяет “y” - функция, определяющая состояние взаимодействующих электронов с противоположно направленными (антипараллельными) спинами. Эта “y” - функция называется симметричной “y” - функцией.

    Отсюда следует вывод - химическая связь между атомами должна возникать только в том случае, если электроны, принадлежащие различным атомам, имеют противоположно направленные спины. Лишь при этом условии энергия молекулярной системы будет меньше энергии атомных систем, т.е. образуется устойчивая молекула. Следовательно, антипараллельность спинов электронов взаимодействующих атомов является необходимым условием образования ковалентной связи.


    Рис. 8. Изменение потенциальной энергии в системе из двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ядрами

    При сближении двух атомов, если спины электронов параллельны, то суммарная их энергия увеличивается, между атомами возникает и возрастает сила отталкивания (рис.8).

    При противоположно направленных спинах сближение атомов до некоторого расстояния r 0 сопровождается уменьшением энергии системы.

    При r = r 0 система обладает наименьшей энергией, т.е. находится в наиболее устойчивом состоянии, характеризующимся образованием молекул водорода Н 2 . При дальнейшем сближении атомов энергия резко возрастает.

    Возникновение молекулы Н 2 из атомов можно объяснить перекрыванием атомных электронных облаков с образованием молекулярного облака, которое окружает два положительно заряженных ядра.


    Рис. 9. Перекрывание электронных облаков

    при образовании молекулы водорода

    В месте перекрывания электронных облаков (т.е. в пространстве между ядрами) электронная плотность связующего облака максимальна (рис.9). Иначе говоря, вероятность пребывания электронов в пространстве между ядрами больше, чем в других местах. Благодаря этому возникают силы притяжения между положительным зарядом ядра и отрицательными зарядами электронов и ядра сближаются – расстояние между ядрами водорода в молекуле Н 2 заметно меньше (0,74 Å) суммы радиусов двух свободных атомов водорода (1,06 Å)

    Связь, образующаяся в результате обобщения электронных плотностей взаимодействующих атомов получила название ковалентной.

    Согласно квантово - механическим представлениям взаимодействие атомов может привести к образованию молекулы только при условии, что спины электронов сближающихся атомов с противоположно направленными спинами. При сближении электронов с параллельными спинами действуют только силы отталкивания.

    Н ­ + Н ¯ →Н ­¯ Н → Н 2

    +1/2 -1/2

    Поскольку точное решение уравнения Шредингера для атомно-молекулярных систем невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) . В развитии первого метода особая заслуга принадлежит Гейтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу. Развитие второго метода связано в основном с именами Малликена и Хунда.

    Основные положения метода ВС . 1) Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, при чем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

    2) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов, в межъядерном пространстве увеличивается электронная плотность, что приводит к уменьшению энергии системы.

    3) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака. Поэтому ковалентная связь образуется в таком направлении, при котором это перекрытие максимально.

    Этот метод дает обоснование обозначению с помощью черточки химической связи в структурных формулах соединений.

    Таким образом, в представлении метода ВС химическая связь локализована между двумя атомами, т.е. она двухцентровая и двухэлектронная.